Nom de l'entreprise / du laboratoire: Laboratoire GREMAN

Titre du projet (Master2) – laboratoire GREMAN – Université de Tours

 «Traitement de nanodiamants ayant des centres optiques SiV par plasma d’hydrogène en vue d’améliorer ses propriétés optiques et quantiques»

Responsables du projet : V.Agafonov, M. Zaghrioui, O. Motret

 

Le diamant (une forme de carbone) est un semi-conducteur à large bande interdite (Egap = 5,47 eV), qui est un matériau exceptionnel pour les applications. Le diamant possède un indice de réfraction élevé, une dureté record, une conductivité thermique élevée, une résistance chimique élevée et est un matériau non toxique. Son réseau cristallin peut accepter de nombreuses impuretés (environs 500) dont certaines sont appelés  « centres de couleur » et représentent  une association d’impureté-vacance (MV) : comme NV [1] et les centres du groupe IV du tableau périodique des éléments chimiques [2] (SiV, GeV, SnV et PbV) sont des défauts atomiques isolés et optiquement actifs. Ces centres de couleur possèdent une structure atomique discrète de niveaux d’énergie électronique, sensible aux champs électrique et magnétique, à la température et aux contraintes locales. Ils donnent une fluorescence à photon unique brillante et photostable dans les gammes visible et proche infrarouge. Les domaines d’application possibles, notamment pour des particules de diamant de taille nanométrique (nanodiamantsnotés NDs) à centres de couleur, sont très variés dans le domaine de nanotechnologie: information quantique, communication, métrologie et applications médico-biologiques,  etc…

Des efforts importants ont été consacrés, ces dernières années, à la synthèse et à l’étude des nanodiamants présentant des centres colorés SiV (atome de silicium lié à une lacune), suggéré comme une alternative aux centres NV (atome d’azote lié à une lacune) qui est déjà largement étudié.  On s’intéresse à deux types de ND : ayant qu’un seul centre SiV (qui émet des photons uniques = single emitter)  et ayant 2 ou plusieurs centres SiV (multi-emitter).

Il existe deux types de centres SiV de même symétrie (D3d): SiV- chargé négativement et SiV° neutre.

En raison de leur symétrie, l’émission de raie du centre SiV- (738 nm) montre une largeur de raie inhomogène et étroite avec 80 % (Facteur de Debye Waller) de l’émission concentrée dans la raie d’émission electronique appelé ZPL (Zero Phonon Line) [7]. Plus important encore, la symétrie D3d de SiV- ayant un centre d’inversion le rend résistant aux perturbations externes telles que les fluctuations des champs électriques ou magnétiques.  C’est également un candidat attrayant pour le calcul et la communication quantiques à longue portée. Cependant, la photoluminescence du centre SiV- peut être considérablement modifiée en présence des impuretés ou d’autres défauts  qui apparaissent à la surface du nano-cristal lors de sa synthèse.  Cet inconvénient peut empêcher l’utilisation des particules ND-SiV de très petite taille (8 à 20 nm) comme sources de photons uniques pour la cryptographie quantique et le traitement de l’information.

Les centres SiV- intrinsèques se forment lors de la croissance des NDs synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [3] et aussi par synthèse HPHT (Haute Pression, Haute Température) directe [4]. Les conditions HPHT permettent effectivement le recuit du cristal pendant la croissance, ce qui peut généralement conduire à la production de ND à faible contrainte.  Cependant des études spectroscopiques précédentes effectuées sur les cristaux ND-SiV- de taille environ 130 nm ont montré que leurs propriétés optiques étaient impactées et limitées par des effets de la surface. En particulier, le spectre de photoluminescence (PL) des raies à phonons nuls (ZPL) présentent une diffusion spectrale indésirable.  Notre étude récente a démontré que le traitement au plasma hydrogène (H) modifie, voir améliore, les propriétés spectrales des centres SiV- dans ces NDs. [5] De plus, le traitement plus poussé de cristaux ND-SiV au plasma H peut conduire à la formation de centres SiV° à la place de SiV- [6].  Semblable à SiV−, SiV° a également un facteur Debye Waller élevé, avec la majorité de ses photons émis au ZPL primaire à 946 nm. Récemment, il a été découvert que le temps de relaxation (T2) des centres neutres de silicium-lacune (SiV°) dans le diamant peut atteindre 1 minute, et les temps de cohérence de spin peuvent être d’une seconde. Dans ce cas, environ 90% de l’intensité de la photoluminescence est concentrée dans la raie optique zéro phonon (raie ZPL).

Pour le présent projet nous allons utiliser les ND-SiV synthétisés selon la méthode suivante :

Les nanoparticules ont été synthétisées par une méthode HPHT sans métal de transition (Fe, Co, Cr etc..) sur la base d’un système de croissance contenant des hydrocarbures. Naphtalène C10H8 (Chemapol) et tétrakis (triméthylsilyl) silane Si5C12H36 (Stream Chemicals) ont été utilisés comme principal hydrocarbure et composants dopants au silicium des mélanges de croissance respectivement. Pastilles pressées à froid de l’initiale mélange homogène (5 mm de diamètre et 3 mm de hauteur) ont été insérés dans un récipient de graphite très pure qui servait aussi d’un élément chauffant. Le traitement HPHT des échantillons a été réalisé dans un appareil haute pression de type « Toroid ». La procédure expérimentale consistait à charger l’appareil à haute pression à 8,0 GPa et à chauffer les échantillons à 1300-1400°C avec une courte (2 s) exposition isotherme à cette température.

Les cristaux obtenus ont été étudié par la microscopie électronique à transmission (TEM) qui permet d’estimer leur taille moyenne à 20 nm.  (Voir photo ici-bas)

 

 

Photo TEM de ND-SiV-

 

La suspension de particules dans l’alcool a été placée sur une plaque de Si comme une monocouche et séché.

Références

[1] M. W. Doherty, N. B. Manson, P. Delaney, F. Jelezko, J. Wrachtrup, and L. C. L. Hollenberg, « The nitrogen-vacancy colour centre in diamond, » Phys. Rep. 528(1), 1–45 (2013)

[2] C. Bradac, W. Gao, J. Forneris, M. E. Trusheim, and I. Aharonovich, « Quantum nanophotonics with group IV defects in diamond, » Nat. Commun. 10(1), 5625 (2019).

[3] M. De Feudis, A. Tallaire, L. Nicolas, O. Brinza, Ph. Goldner, G. Hétet, F. Bénédic, and J. Achard, “Large-Scale Fabrication of Highly Emissive Nanodiamonds by Chemical Vapor Deposition with Controlled Doping by SiV and GeV Centers from a Solid Source,” Adv. Mater. Interfaces, 1901408-1901415 (2019)

[4] V. A. Davydov, A. V. Rakhmanina, V. Agafonov, B. Narymbetov, J.-P. Boudou, and H. Szwarc, « Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures, » Carbon 42(2), 261–269 (2004)

[5] L.J. Rogers, Ou Wang, Yan Liu, L. Antoniuk, Ch. Osterkamp, V. A. Davydov, V. N. Agafonov, A. B. Filipovski, F. Jelezko, and A. Kubanek, “Single Si-V− Centers in Low-Strain Nanodiamonds with Bulklike Spectral Properties and Nanomanipulation Capabilities”. Phys. Rev. Appl. 11, 024073 (2019)

[6] Zi-Huai Zhang, J.A. Zuber, L.V.H. Rodgers, Xin Gui, P. Stevenson, Minghao Li, M. Batzer, M.li Grimau, B. Shields, A. M. Edmonds, N. Palmer, M. L. Markham, R. J. Cava, P. Maletinsky, N. P. de Leon “ Neutral silicon vacancy centers in undoped diamond via surface control” ,
arXiv:2206.13698 , https://doi.org/10.48550/arXiv.2206.13698

[7] M. Zaghrioui, V. Agafonov, Davydov, “Nitrogen and group-IV (Si, Ge) vacancy color centres in nano-diamonds: photoluminescence study at high temperature (25-600°C)”,  2020, Materials Research Express 7(1), DOI: 10.1088/2053-1591/ab6647

 

Sujet du stage :

Le procédé du traitement par plasma H :

Le plasma utilisé est de type plasma froid, généré par micro-torche dans des mélanges Argon – Hydrogène. Un diagnostic de spectroscopie d’émission UV-visible sera utilisé afin d’identifier les principales émissions atomiques de l’hydrogène (série de Balmer). Le(la) stagiaire aura à mener une étude paramétrique (haute tension, fréquence, gap micro-torche / substrat, vitesse de scan, durée du traitement, …) afin de rechercher un optimum d’efficacité (site de Tours).

Analyse des échantillons :

Le(la) stagiaire réalisera l’analyse des nanodiamants ND-SiV avant et après traitement par plasma H, par l’utilisation du spectromètre Raman afin d’investiguer l’influence du traitement sur les propriétés cristalline et l’évolution de la luminescence (site de Blois).

Lieux du stage :

Le stage se déroulera au GREMAN sur le site de Tours (Grandmont) et sur le site de Blois (La Chocolaterie).

Profil du candidat(e)

Le candidat ou la candidate pourra avoir un profil soit de chimie des matériaux, soit de physique des plasmas, soit de physique générale et aura un goût particulier pour l’expérimentation.

Personnes à contacter :
Viatcheslav Agafonov (viatcheslav.agafonov@univ-tours.fr) – site de Tours
Mustapha Zaghrioui (mustapha.zaghrioui@univ-tours.fr) – site de Blois
Olivier Motret (olivier.motret@univ-tours.fr) – site de Tours